PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Eles são então ativadores frente uma substituição nucleofílica aromática. Para os grupos X e Nu - valem os critérios de qualidade (isto são principalmente a basicidade, polarizabilidade e a solvatação), que foram elucidados nos itens 1.3.6 e 1.3.7, respectivamente. Note que a entrada do nucleófilo no anel não funcionalizado é muito difícil, já que H - é um péssimo abandonador. Até a reversa desta reação funciona somente com dificuldade, embora o hidreto seja um ótimo nucleófilo. Para essa reversa, comumente identificada como redução, existem certamente melhores métodos do que com LiAlH4 (cap. 8.6.5, p. 580). Exemplo 1: OCH3 O 2N NO 2 NO2 + C 2H 5O - H3CO OC2H5 O2N NO2 NO2 - CH 3O - OC2H5 O2N NO2 Complexo de Meisenheimer O complexo de Meisenheimer neste exemplo é tão estável que até pode ser isolado em forma do seu sal de potássio! A explicação é o forte efeito retirador de elétrons do grupo nitro, especialmente evidente na seguinte fórmula de ressonância: X - O N Nu O - Substituições nucleofílicas no anel aromático ocorrem somente, sob condições comuns e com rendimentos bons: 1. quando existe um grupo abandonador bom (um halogênio, por exemplo); NO2 2. quando existe pelo menos um grupo ativador (=retirador de elétrons) em posição orto e/ou para ao grupo abandonador. Exemplo 2 A retirada do grupo HSO3 - do ácido sulfônico aromático é uma reação importante, mas necessita de condições drásticas, já que falta um grupo R retirador de elétrons. As sínteses a seguir são aplicadas em escala industrial. 318
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica SO3 - NaOH fundido > 300°C NaCN fundido Substituição nucleofílica em heteroaromáticos 1. Piridina OH Fenol CN Benzonitrila Apesar de o hidreto, H - , ser um grupo abandonador ruim, a piridina pode ser razoavelmente substituída em posições 2 e 4. Isto é causado pela alta eletronegatividade do nitrogênio do anel, que faz com que as estruturas de ressonância assinaladas sejam especialmente estabilizadas. N + Nu - N H H N H Nu N Nu Nu N H H N H Nu N Nu Nu N H H N H Nu N Nu Nu - H - - H - - H - N Nu Caso o nucleófilo é o amideto, NH2 - , a SN é conhecida como reação de Tchitchibabin 211 . O solvente pode ser dimetilanilina ou amônia líquida. O tratamento com amideto de sódio é prorrogado até cessar a evolução de hidrogênio. O produto primário é o sal de sódio da 2aminopiridina que, após a hidrólise com água fornece a 2-aminopiridina livre em até 80% de rendimento. 211 R.G.Sheperd, Adv.Heterocycl.Chem. 4 (1965) 145. N N Nu Nu 319
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