PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
baixa = reação rápida), então cada monômero a mais é complexado pelo Ti da mesma
maneira do que o antecedente. A consequência é isotacticidade (fórmula a no último
esquema). Caso o rearranjo ocorra com menos facilidade, significa que o ciclo da
propagação demora tempo o suficiente no estado (d) para que o próximo monômero se
insira de maneira espelhada, em comparação com o antecedente. A consequência seria
sindio-tacticidade (fórmula b).
A temperatura também influencia a estereoquímica do polímero. Na maioria dos
catalisadores a complexação de um novo monômero na posição vaga ocorre muito
rapidamente, enquanto as energias de ativação para as etapas de inserção (c → d) e
rearranjo (d → d´) são mais altas. Significa que, a temperaturas baixas (203 K), as últimas
são mais prejudicadas; a poli-inserção e rearranjo demoram mais e o produto principal é
sindiotáctico. Significa também que as duas etapas (c → d) e (d → d´) podem ganhar
preferência a altas temperaturas, em relação à complexação do novo monômero. A
consequência seria prevalência de isotacticidade.
c) Término da cinética da poli-inserção e a qualidade do polímero.
Além da uniformidade estrutural da cadeia polimérica existem mais dois fatores sendo
responsáveis para as propriedades mecânicas do material polimérico:
• a massa molecular média ( n M ou M w ) e
• a uniformidade dos comprimentos das cadeias poliméricas na amostra 98 .
Principalmente o grau de pureza dos monômeros, a exclusão de inibidores ou venenos do
catalisador e a atividade do centro catalítico, são os fatores que delimitam o tamanho
(médio) da cadeia polimérica. Geralmente, a qualidade do produto acabado aumenta com o
comprimento das cadeias poliméricas. Porém, sua processabilidade fica cada vez mais
delicada porque a temperatura de amolecimento do material aumenta e a sua solubilidade
em solventes diminui (os motivos são: entropia de dissolução baixa e um elevado grau de
cristalinidade do polímero). Também a técnica de blendagem, isto é, misturar diferentes
tipos de polímeros, fica cada vez mais difícil ao se ter cadeias mais compridas, devido à má
compatibilidade e até repelência entre os componentes do plástico. Resultaria uma mistura
bifásica cujas propriedades mecânicas 99 são inferiores às de cada um dos componentes por
si. Sendo assim, é um grande desafio na tecnologia dos plásticos unificar e/ou balancear a
questão de altas massas poliméricas por um lado, e superar suas incompatibilidades
inerentes que se observam na mistura de dois polímeros diferentes por outro lado 100 .
P. Pino, R. Mülhaupt, Stereospecific polymerization of propylene: an outlook 25 years after its discovery,
Angew.Chem.Internat.Ed.Engl. 19, 857 (1980)
98
O "índice de não-uniformidade", também conhecido como "polimolecularidade" ou até "largura da
distribuição das massas poliméricas", é a relação entre duas médias das massas moleculares, obtidas por
diferentes métodos físicos, w n M M / .
99
Com exceção da resistência ao impacto. Um para-choque de carro, por exemplo, é sempre feito de uma
blenda heterogênea, com uma fase contínua que fornece rigidez à peça e uma fase dispersa que absorve a
força do impacto, em caso de acidente.
100
Em blendas de qualidade usam-se polímeros de altas massas, AAAAAA e BBBBB, e uma pequena
porcentagem de um copolímero em bloco do tipo AAAAAABBBBB que serve para compatibilizar as duas
fases principais.
170