PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Na bromação, por sua vez um processo menos exotérmico ou até endotérmico, o complexo
ativado fica mais distante do nível dos reagentes, conforme mostrado na Figura 7. No ponto
de maior energia o hidrogênio afastou-se largamente do carbono. Assim, o caráter radicalar
da molécula do substrato é mais pronunciado. Para o tolueno isto significa uma vantagem
porque agora aproveita mais da estabilização por ressonância. Finalmente ele reage bem
mais rápido com Br· do que um alcano simples. Do ponto de vista do radical Br· pode-se
afirmar que a seletividade é alta para a posição benzílica.
E
R-H + Br
ET = [ R ....... H ... Br ]
∆H
EA
R + H-Br
distância C-H / caminho da reação
Figura 7. Coordenada da primeira etapa da propagação: a transferência do radical Br·
ao substrato passa por um estado de transição com pronunciado caráter radicalar no
esqueleto R.
Podemos então concluir que o postulado de Hammond-Polanyi não interfere na sequência
de reatividades frente o radical, conforme estabelecida na p. 62, mas reprime o peso deste
argumento energêtico, em relação aos outros argumentos, estatístico e estérico.
1.4.5 Halogenação radicalar
Todas as reações discutidas neste capítulo têm em comum a criação de uma ligação
carbono-halogênio, em alguma etapa reacional da propagação.
Cloração com Cl2 em fase gasosa
O isopentano, ou 2-metilbutano, representa um substrato de estrutura bastante complexa, ao
entrar em contato com radicais. Ele tem 12 hidrogênios: 9 em carbonos primários, 2 num
carbono secundário e um no terciário - e todos eles podem ser atacados pelo radical Cl· :
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