PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
2.4 Reações de adição na dupla ligação C=C
As seguintes reações de adição serão discutidas em outros contextos:
• Adição de dienos; cicloadição
A importante classe de adições em carbonos insaturados, que ocorre via ciclo intermediário
faz parte das reações eletrocíclicas (ou pericíclicas), detalhadamente discutidas no capítulo
3. Todas essas reações são altamente estereo-específicas, reversíveis e têm uma barreira de
ativação baixa, desde que as simetrias dos orbitais moleculares dos reagentes sejam
favoráveis.
• Hidroboração/oxidação
Esta síntese é de grande utilidade preparativa porque fornece alcoóis primários (orientação
= anti-Markovnikow), a partir de olefinas. Ela envolve duas etapas: a adição do borano na
dupla-ligação e a decomposição oxidativa do composto organoborano. A sequência
reacional será discutida no cap. 10.2.1.
2.4.1 Hidroximercuração
Em analogia à hidroboração-oxidação a hidroximercuração também é uma síntese em duas
etapas operacionais: a primeira etapa envolve a complexação da olefina no mercúrio e a
reação com o nucleófilo OH - ; a segunda etapa é uma degradação redutiva do complexo
organo-mercúrio 83 .
Ambas as sínteses, hidroboração e hidroximercuração, representam os mais importantes
métodos preparativos para adicionar água em alquenos. A hidratação direta ao tratar
alquenos com água, por outro lado, é uma reação que requer condições extremas (altas
pressões e altas temperaturas, onde os dois reagentes alqueno e água se tornam
compatíveis). Este caminho então está restrito à síntese industrial, de alcoóis de estruturas
simples. Em laboratório, no entanto, usa-se de preferência um reagente hidroxilante
proveniente de um metal pesado que permite a execução sob condições bem mais suaves.
O acetato de Hg(II), em ambiente aquoso, reage neste sentido com alquenos, percorrendo o
complexo intermediário, cíclico e catiônico, chamado de "complexo mercurônio". Do ponto
de vista do metal pode-se afirmar que ganhou um ligante e formou-se um complexo π (isto
é, o alqueno funciona como ligante bidentado, sendo sua orientação perpendicular ao eixo
metal-ligante).
C C
Hg
OAc
Cátion mercurônio
Nu
Aspectos mecanísticos da hidroximercuração/redução:
83 R.C.Larock, Solvomercuration/demercuration reactions in organic synthesis, Springer Berlin 1986
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