PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica provém do ácido hipocloroso, HO-Cl, no qual o cloro está positivado. Este reagente de cloração se provou mais forte do que a combinação Cl2/AlCl3 em ambiente anidro. δ− δ+ HO Cl + H + H2O Cl + Ar-H - H 2O Cl H - H + Ar Cl Atenção: a halogenação pode também ocorrer na cadeia lateral do composto orgânico! Isto pode ser mostrado no exemplo do tolueno, indicando as condições típicas que aumentam a regiosseletividade. No primeiro caso trata-se de um mecanismo radicalar onde o radical benzílico, Ph-CH2• , estabilizado por ressonância, é percorrido. Como se trata de um mecanismo em cadeia, essa reação é geralmente bastante rápida. Ao aplicar um excesso de cloro, a SR não pára no produto mono-clorado, mas continua até que cada hidrogênio do grupo -CH3 for substituído por cloro. Isto se deve, afinal, à reatividade dos hidrogênios: ao compararmos com os hidrogênios em hidrocarbonetos saturados que já foram discutidos no cap. 1.4.5, percebemos que H fixado no anel aromático ("fenílicos") tem reatividade mais baixa e os na cadeia lateral ("benzílicos") uma reatividade mais alta frente radicais (compare também as energias de dissociação, Tabela 6, p. 60). As condições favoráveis que sustentam a cadeia da SR são: calor, luz UV e ambiente apolar. No segundo caso o mecanismo é iônico, conforme descrito acima (a explicação da distribuição dos produtos segue abaixo, p. 305). Daí a temperatura deve ser mantida baixa, catalisador presente e o solvente polar prótico que sustenta a formação de íons. CH3 Iodação Temperatura alta / luz UV Temp. baixa (catalisador) CH2Cl CH3 Cl 55% > 90% A iodação de aromáticos também não é fácil – isto porque a reatividade do iodo é muito baixa. Além de ter rendimentos baixos a reação é reversível (isto é, k-1 > k1) e só funciona com aromáticos ativados, por exemplo, com fenóis. O rendimento pode ser aumentado, como em qualquer reação reversível, ao retirar um dos produtos do sistema. Dois métodos + CH3 35% Cl 290
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica sejam apresentados: a neutralização do HI produzido e a oxidação do mesmo por MnO2 ou PbO2 184 . OH k-1 OH H I Fluoração + I 2 k1 I Oxidação por MnO 2 k2 OH I + HI CaCO 3 1/2 CaI2 + H2O + CO2 O flúor elementar F2 é reativo demais. Portanto os aromáticos fluorados não são acessíveis por este caminho, por que o sistema aromático é destruído e o esqueleto carbônico fragmentado irregularmente. No capítulo 11 são descritos dois métodos viáveis: a reação radicalar de Sandmeyer (p. 769) e especialmente a decomposição térmica do fluoreto ou tetrafluoroborato de diazônio (reação de Schiemann, p. 767). F2 + Ar-H decomposição 4.3 Reações com carbono eletrofílico 4.3.1 Alquilação de Friedel-Crafts O reagente que providencia o grupo alquila com carbono eletrofílico, não precisa ter necessariamente um carbono fortemente positivado. É o papel do catalisador de produzir o carbono eletrofílico in situ, conforme descrito na primeira etapa, no esquema a seguir. Assim, o reagente da alquilação de Friedel-Crafts pode ser: � um haleto de alquila mais o catalisador ácido de Lewis, � um alqueno mais um catalisador ácido de Brønsted, ou � um álcool mais um catalisador ácido de Brønsted. 184 O uso do oxidante suave e específico para o iodeto, KNO2, não é recomendado, por fazer nitrosamento; igualmente desvantajoso devido à reação própria com o anel aromático, é a oxidação com HNO3, ver cap. 4.2.1. 291
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