PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica 1) HCCl3 Clorofórmio 1a) H2CCl2 2) Cl 3C COO - 3) Tricloro ácido acético R 2C HgR´ X 4) H2CN2 Diazometano 5) H2C C O Ceteno + (CH 3) 3C O - K + - (CH 3) 3C OH + RLi LiCHCl2 - RH ∆ hν ou ∆ CH2 + N2 Metileno K - KCl + - CCl3 CCl2 Diclorocarbeno Cl 2C Cl CCl 2 CR 2 + R´HgX hν CH2 + CO CHCl + LiCl A reação 1 é a eliminação α - certamente a mais estudada e aplicada síntese de carbenos 125 . Está iniciada pelo ataque de uma base forte em clorofórmio, produzindo o carbânion CCl3 - . v = k ⋅ CHCl ⋅ Base . A velocidade da reação é de segunda ordem, conforme [ ] [ ] 1 1 3 Concluimos que a primeira etapa é mais difícil do que a segunda (k1 < k2), onde um cloreto está abstraído. A reação geralmente é feita com KOH concentrado, enquanto a aplicação da catálise de transferência das fases (sal quaternário de amônio, ver p. 28) é substancial. Caso não estiver presente outra substância do que as descritas acima, o diclorocarbeno se decompõe hidroliticamente logo após a sua formação, formando CO e HCOO - (monóxido de carbono e formiato). Somente na presença de outros nucleófilos, desde que sejam melhores do que o hidróxido, a reação ocorre entre o diclorocarbeno e este nucleófilo. Exemplo: 125 W.J. Baron, M.R. DeCamp, M.E. Hendrick, M. Jones Jr, R.H. Levin, M.B. Sohn em: Carbenes, M. Jones, R.A. Moss (editores), John Wiley New York 1973, 1-151. 210
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica CHCl3 + 3 S KOH [H2O] Catalisador: R4N + HC(SC6H5)3 Na ausência de hidróxido de potássio a reação entre clorofórmio e o tiofenolato não ocorre. Isso evidencia o hidróxido como catalisador essencial para a formação do diclorocarbeno. Já a variação (1a) requer de uma base muito mais forte, no caso um composto alquil-lítio. A baixas temperaturas o composto organo-lítio intermediário pode ser isolado. Ele se torna mais estável caso o substrato clorado do início contenha um substituinte R ou Ar que consiga estabilizar o caráter carbanóide do carbono desprotonado. Sendo assim, a reação também funciona com ArCH2Cl e butilítio. Método alternativo para obter o diclorocarbeno é a descarboxilação de tricloro acetato, por decomposição térmica do sal do ácido acético perclorado (reação 2 no esquema acima 126 ). Igualmente viável, porém somente em pequena escala, é a decomposição térmica de compostos organo-mercúrio, conforme a reação 3 no esquema acima 127 . Os reagentes das reações 4 e 5, diazometano e ceteno, são gases bastante instáveis que podem detonar. Sua alta toxicidade impede o uso de grandes quantidades, portanto estas reações ficam reservadas para sínteses especiais, em escala de poucos milimols. (ver também p. 774 e p. 373, respectivamente). Existem, porém, derivados de diazoalcanos que são consideravelmente mais estáveis do que o próprio diazometano. Estes podem ser manuseado sem perigo, em quantidades maiores. Exemplos destes se acham nas pp. 223 e 786. Sobre a geração relativamente segura de diazoalcanos, ver reação de Bamford-Stevens (p. 778). Além dos acessos ao carbeno descritos acima, essa espécia altamente reativa também podem ser gerada pela reação reversa da cicloadição descrita a seguir. Trata-se então de uma cicloeliminação 128 que segue, afinal, as mesmas regras e restrições da cicloadição, conforme a lei da micro-reversibilidade. R N hν R N - N2 Diazirina Reatividade dos carbenos R R C A substância-mãe dos carbenos é o metileno, CH2. O sexteto eletrônico no carbono deixa essa espécie extremamente instável e reativa. Dependendo do método da sua geração e das 126 W.E. Parham, E.E. Schweizer, Org.React. 13 (1963) 55. 127 D. Seyferth, J.M. Burlitch, R.J. Minasz, J.Y.-P. Mui, H.D. Simmons, A.J.H. Treiber, S.R. Dowd, J.Am.Chem.Soc. 87 (1965) 4259. 128 Artigo de revisão: R.W. Hoffmann, Generation of carbenes by thermal cycloelimination, Angew.Chem.Int.Ed. 10 (1971) 529-37. A decomposição das diazirinas em particular: R.A.G. Smith, J.R. Knowles, J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2 1975, 686. 211
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