PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H3C O
δ−
H3C O
H
H
δ+
H O
CH3
Metanol
= solvente polar prótico
CH3
O
H
δ−
H3C O
O
H
Nu -
H
δ+
CH 3
H
O
CH3
Solução prótica do sal
contendo o ânion Nu -
A ligação de hidrogênio também pode ser estabelecida entre a molécula prótica e um ânion
(em geral, onde houver um par de elétrons disponível), proveniente do sal dissolvido neste
solvente. Caso este ânion tenha o papel de nucleófilo, a espécie a ser considerada no ataque
nucleofílico não é somente Nu - , mas o complexo inteiro [(solvente)xNu] - , devido às
ligações de H estabelecidas. A necessidade de remover a camada de solvente do redor do
nucleófilo, antes da sua reação com o substrato, deixa claro porque uma forte ligação
solvente-nucleófilo atrapalha a SN2.
Um solvente polar aprótico, por outro lado, não faz este tipo de ligação - simplesmente por
não ter hidrogênio positivado. Significa que o nucleófilo, tanto quanto qualquer outro
átomo com par de elétrons não-ligantes, não é fixado por ligações de H. Mesmo assim,
podemos constatar solubilidade notável neste tipo de solvente, principalmente pela forte
interação com os cátions. Lembre-se: com cada nucleófilo aniônico foi introduzido
automaticamente um contra-íon catiônico. Os ânions então ficam sem notável interação
com o solvente, mas apenas acompanham o seu cátion (atração de Coulomb). Diz-se que
neste tipo de solvente os ânions são "nus" e, portanto, especialmente reativos no sentido de
nucleófilos.
H 3C
δ+
H3C S
δ−
O
CH 3
CH 3
S
O
M +
O
H 3C
S
Complexo entre DMSO
= solvente polar aprótico
e um cátion
CH 3
Nu -
H 3C S
Não há ligação direta entre
DMSO e o ânion Nu -
O redor do carbono central do estado de transição da SN2 é bastante apertado, como já
vimos na p. 14. O nucleófilo deve ser pequeno o suficiente, para achar acesso ao carbono
central. Por isso, nucleófilos menos solvatados (= menores) são mais poderosos do que
O
CH3
29