PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H3C O
O
Carbonazidato
de metila
N3
hν
- N2 H3C O
"Curtius"
O
H3C O N C O
C6H6 N N
C
O OCH3
Derivado da
Azepina
Ao olhar no nitreno intermediário percebemos o parentesco estrutural com os nitrenos dos
ácidos carboxílicos, R-C(O)N, para os quais foi constatada a facilidade de sofrer rearranjo
de Curtius (p. 376). Surpreendentemente, este rearranjo não acontece no nitreno carbônico.
Em vez de sofrer rearranjo para o oxoisocianato, reação ocorre exclusivamente entre o
nitreno e as duplas ligações C=C do substrato. Uma "inserção", reação paralela observada
nas reações do carbeno, igualmente fica ausente. Os grupos C=C podem ser de quase
qualquer fonte: olefinas isoladas, polienos conjugados ou até aromáticos, conforme
ilustrado acima. A altíssima eletrofilia do nitreno se exprime particularmente nesta última
reação, onde superou até a estabilidade aromática (que conta com cerca de 150 kJ⋅mol -1 , ver
p. 275).
Formação de ciclos de três membros contendo oxigênio: epoxidação por perácidos
Bem mais fácil do que a criação dos anéis de ciclopropano e da aziridina, é a síntese do
heterociclo de três membros contendo oxigênio, denominado de oxirano (ou epóxido, nome
raciofuncional). O acesso aos oxiranos é comumente uma cicloadição entre alquenos e
oxigênio ativado, quer dizer, eletrofílico. A fonte deste oxigênio eletrofílico pode ser água
oxigenada ou um perácido carboxílico (ver p. 284). Alternativas a este método são pouco
aplicadas (ver síntese alternativa dos oxiranos via ilídeos, p. 709; via metileno, p. 214; via
α-cloroéster, p. 500).
O uso de perácidos tem vantagens sobre a H2O2, livre pelos seguintes motivos:
• Perácidos misturam-se melhor com o reagente (a maioria dos alquenos é apolar) e
então aumentam a área de contato facilitando a reação;
• são menos perigosos (H2O2, especialmente em altas concentrações, pode causar
explosões graves!);
• reagem mais rapida e completamente do que H2O2.
Os perácidos podem ser facilmente produzidos numa etapa prévia (sob alto padrão de
segurança), a partir do ácido carboxílico e H2O2:
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