Vorlesungsskript Physik IV - Walther Meißner Institut - Bayerische ...

Abschnitt 9.1 PHYSIK IV 323Ψ(r,R) = c A φ A (r A ) + c B φ B (r B ) (9.1.15)an, wobei r A = r + R/2 und r B = r − R/2 durch r und den Kernabstand R ausgedrückt werden können(vergleiche hierzu Abb. 9.3). Da die Gesamtwellenfunktion für jeden Kernabstand R normiert sein muss,müssen wir∫|Ψ| 2 dV = c 2 A∫|φ A (r A )| 2 d 3 r + c 2 B∫∫|φ B (r B )| 2 d 3 r + 2c A c B Reφ ⋆ Aφ B d 3 r ≡ 1 (9.1.16)fordern, wobei wir jeweils über die Koordinaten des Elektrons integrieren müssen.Die atomaren Wellenfunktionen φ A und φ B sind bereits normiert, so dass die beiden ersten Integralejeweils eins ergeben. Wir erhalten somitc 2 A + c 2 B + 2c A c B S AB = 1 , (9.1.17)wobei das Integral∫S AB = Reφ ⋆ A(r A )φ B (r B ) d 3 r (9.1.18)vom räumlichen Überlapp der beiden Atomwellenfunktionen abhängt. Wir nennen es deshalbÜberlappintegral. Sein Wert hängt vom Abstand R der beiden Kerne ab, da über die Elektronenkoordinatenr = r A − R/2 und r = r B + R/2 integriert wird.Aus Symmertriegründen gilt |c A | 2 = |c B | 2 = |c| 2 . Außerdem muss die entstehende Wellenfunktion entwedersymmetrisch oder antisymmetrisch beim Vertauschen der beiden Atomorbitale sein, woraus c A = ±c Bfolgt. Damit erhalten wir die normierten (symmetrischen und antisymmetrischen) Molekülorbitale (sieheAbb. 9.8)Ψ s =Ψ a =1√ 2 + 2SAB(φ A + φ B ) (9.1.19)1√ 2 − 2SAB(φ A − φ B ) . (9.1.20)Dabei ist die Normierungskonstante1 √ 2±2SABfür jeden Abstand R wegen des variierenden Überlapps immerwieder neu zu berechnen. Im Falle des Mehrelektronenatoms war dies auf Grund der Orthogonalitätder Einteilchenfunktionen nicht nötig. Diese Orthogonalität gilt hier nicht mehr, da die Funktionen bzgl.verschiedener Zentren definiert sind.Wir können nun den Hamilton-Operator (9.1.5) des starren Moleküls benutzen und den Erwartungswertder Energie2003