полнотекстовый ресурс

Равновесие в растворах комплексных соединений____________145
где: п — координационное число центрального иона; Ki, Кг...
... К„— константы последовательных ступеней равновесия.
Аналогичные изменения энергии взаимодействия, как и в рассмотренной
выше системе, установлены и в ряде других реакций
образования комплексных соединений [24]. Однако существуют
и некоторые отступления от общей закономерности. Например,
логарифм константы комплексной активности, характеризующий
энергию взаимодействия с ионом серебра первой молекулы аммиака
при образовании [Ag(NH3)2], равен 3,20, второй молекулы
аммиака — 3,83.
В этом последнем случае ярко проявилась лабилизация внутренней
сферы комплекса — координация первого адденда усилила
сродство между центральным ионом и второй координированной
частицей.
Возможность лабилизации внутренней сферы в результате присоединения
к центральному иону некоторых аддендов была открыта
в 1926 г. И. И. Черняевым. Он показал, что в комплексных частицах,
имеющих форму октаэдра или квадрата, на химическую
подвижность и реакционную способность любого внутрисферного
заместителя, а также на прочность его связи с центральным атомом
металла, сильно влияет природа адденда, занимающего трансположение.
Координация ионов N 0 7 . CN~, SCN - и др. особенно облегчает
замещение и вытеснение аддендов, расположенных в транс-положении
[25]. Это явление именуется закономерностью транс-влияния.
Особенно подробно оно было изучено на примере различных соединений
платины, но, по мнению И. И. Черняева, тот же эффект
обнаруживается и у производных хрома [26]. В этом последнем
случае исследование пространственного расположения аддендов
сильно осложнено возможностью их внутрисферной перегруппировки.
В дальнейшем закономерность транс-влияния была подтверждена
и обоснована многочисленными работами ряда других советских
исследователей, а также распространена на явления термического
распада комплексов [1, 2, 27, 28].
И. И. Черняев показал, что в комплексных соединениях платины
и некоторых родственных ей элементов отдельные адденды по
интенсивности транс-влияния могут быть расположены примерно
в следующей последовательности:
NH2- СН 2
NOa" SCN" > В Г > С Г > | > NH8 > Н2 0 .
N H ,—СН2
Важным фактором, усиливающим координационное сродство
аддендов к центральному иону, является их участие в циклических
(клешневидных) структурах. Например, логарифм средней кон-
10 А. Н. Михайлов