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350. Das ])liysikalisch-chemische Greyixgehiei.
Nebenumständen ab. Enthält z. B. ein coustanter Raum viel
Dampf und wenig Wasser, so wird bei Abkühlung unter K das
Wasser zu Eis, und der weitere Process verläuft nach KS.
Viel Wasser und sehr wenig Dampf wird bei Abkühlung unter
K zur Folge haben, dass durch Frieren und Ausdehnen eines
Theiles des Wassers der Dampf unterdrückt, ein Theil des Wassers
aber durch Drucksteigerung und Schmelzpunkterniedrigung flüssig
erhalten wird. Der Process verläuft dann nach KA. Diese
physikalischen Betrachtungen sind sehr ähnlich jenen, welche
Gibbs u. A. über das chemische Gleichgewicht angestellt haben.^)
2. Eine andere Frage, welche den Zusammenhang thermodynamischer
und chemischer Probleme erläu^rt, bezieht sich
auf die elektromotorische Kraft galvanischer Elemente. Helmhol
tz und W. Thomson waren von der Ansicht ausgegangen,
dass die Arbeit, welche der galvanische Strom leisten kann, das
mechanische Aequivalent ist der algebraischen Summe der Verbindungs-
und Trennungswärmen der gleichzeitigen chemischen
Processe (der „Wärmetönung" dieser Processe). Ist V die
elektromotorische Kraft (Potentialdifferenz) in mechanischem
Maass, und fliesst die Elektricitätsmenge Eins in mechanischem
Maass ab, so ist T" auch die auf die Mengeneinheit leistbare
Arbeit. Der Mengeneinheit entspricht aber nach Faraday ein
bestimmter chemischer Stoffumsatz im galvanischen Element mit
bestimmter Wärmetönung. Das mechanische Aequivalent dieser
Wärmetönung sollte nun dem Energieprincip entsprechend der
Arbeit F gleich. Für das Daniell'sehe Element trifft dies sehr
nahe zu, und darin fand die Thomson'sche oder Helmholtz'sche
Eegel lange Zeit eine Bestätigung. Diese Regel wäre aber nur
allgemein richtig, wenn jedes Element ohne Temperaturänderung
wirken würde, also bei einfachem Schluss ausser der Joule'sehen
Stromwärme keine andere Wärmeänderung eintreten würde.
Nach Untersuchungen von F. Braun, Helmhol tz, Jahn u. A.
giebt es aber Elemente, welche sich erwärmen^ und andere,
welche sich ahl^ühlen. Mit solchen Elementen kann man sich
nun nach Helmhol tz einen thermodynamischen Kreisprocess
ausgeführt denken, und kann den Carnot'sehen Satz auf dieselben
anwenden.
Die reiche Literatur s. bei Nernst, Theoretische Chemie. Stuttgart
1893.
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