Fisica General Burbano

DISOLUCIONES: PROPIEDADES COLIGATIVAS 333
La presión osmótica y el descenso relativo de la tensión de vapor, son proporcionales a la concentración;
en consecuencia:
«La presión osmótica es proporcional al descenso relativo de la tensión de vapor».
XV – 53. Influencia del soluto en las temperaturas de cambio de estado del
disolvente. Leyes de Raoult
Al disolver una sustancia no volátil en un líquido la temperatura de solidificación de éste
disminuye (DESCENSO CRIOSCÓPICO) y la de ebullición aumenta (ASCENSO EBULLOSCÓPICO).
LEYES DE RAOULT: 1.ª) El descenso crioscópico y el ascenso ebulloscópico son directamente
proporcionales a la concentración molal (número de moles del soluto en un kilogramo
del disolvente). 2.ª) Dos disoluciones con el mismo disolvente y de la misma concentración
(EQUIMOLECULARES), tienen iguales ascensos ebulloscópicos e iguales descensos
crioscópicos.
Las dos leyes se pueden compendiar en la fórmula
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K es una constante característica del disolvente llamada EBULLOSCÓPICA O CRIOSCÓPICA, cuyo significado
físico (K =∆t/c) es: «el descenso o ascenso correspondiente a una disolución que contiene
1 mol de soluto por cada unidad de masa (1 kg) de disolvente». (Para el agua el descenso crioscópico
es 1,85 ºC y el ascenso ebulloscópico 0,51 ºC).
El valor de las constantes K se puede calcular teóricamente a partir de la expresión:
en la que R es la constante de los gases expresada en calorías, T la temperatura absoluta del punto
de congelación, T c
, o de ebullición T e
, y l el calor latente de fusión (l c
) o de ebullición (l e
) expresado
en cal/g. Se obtiene así: Kc = RTc / 1 000 lc y Ke = RTe / 1 000 le
, y para los valores abso-
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lutos de las variaciones de los puntos de congelación y ebullición:
∆t c
= K c
c
∆t e
= K e
c
Para la determinación de masas moleculares basta considerar en la fórmula anterior que c es el
número de moles disueltos en 1 kg de disolvente y, por lo tanto:
Por sustitución obtendremos:
masa disuelta en 1 kg de disolvente M 1′
c = =
masa molecular
∆t
K M ′
=
M
RT
K =
1 000 l
m
∆t = Kc
M K M ′
⇒ m =
∆t
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ecuación que nos determina la masa molecular (M m
) conocidos el descenso o ascenso molal (K),
el descenso crioscópico o ascenso ebulloscópico (∆t) y la masa en gramos de soluto que corresponde
a un kg de disolvente.
La determinación ∆t se hace en el CRIÓSCOPO (Fig. XV-27) que consta de un tubo de ensayo
con una tubulura lateral, en el que se introduce una masa de disolvente (agua). Introduciendo el
tubo dentro de un vaso con una mezcla frigorífica (hielo y sal) se agita el líquido hasta obtener una
constancia de temperatura (punto de solidificación). Fundido el disolvente que hay en el tubo (fuera
del vaso), se le añade el soluto por la tubulura lateral y se hace una nueva solidificación. La diferencia
entre las temperaturas de cambio de estado es el descenso crioscópico.
Para efectuar una ebulloscopía se opera, esencialmente, de la misma forma. En el vaso externo
hay un líquido a temperatura superior a la de ebullición del disolvente: en el extremo de la tubulura
lateral se pone un refrigerante de reflujo para evitar las variaciones de la concentración por vaporización
del disolvente.
EXCEPCIONES DE LAS LEYES DE RAOULT: Las disoluciones en las que hay asociaciones moleculares
tienen menos descenso crioscópico o ascenso ebulloscópico que el correspondiente a leyes de Raoult.
Los cuerpos que se ionizan (ácidos, bases y sales), por el contrario, producen en el disolvente
ascensos o descensos mayores que los teóricos.
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M m
Fig. XV-27.– Crióscopo.
XV – 54. Mezclas frigoríficas
CALOR DE DISOLUCIÓN de una sustancia es el número de calorías que absorbe o desprende
un gramo de ella para quedar completamente disuelta.