VOLUMEN I

(procesos dinámicos), o durante el mantenimiento
de la misma a una temperatura fija (proceso
isotérmico), detectando cualquier fenómeno
(transiciones físicas o reacciones químicas)
acompañado por una entalpía. El calentamiento
se produce en un horno provisto de un sensor
altamente sensible, que permite medir la
diferencia entre los flujos de calor de la muestra y
un crisol de referencia.
Análisis de impurezas eutécticas -
La fusión de un compuesto cristalino puro
debe producirse dentro de un intervalo de
temperatura muy reducido. La presencia de
impurezas eutécticas produce una expansión del
intervalo de fusión de las mismas. Este fenómeno
puede verificarse a través de los registros térmicos
de muestras con diferentes porcentajes de
impurezas, en los cuales el intervalo de fusión se
amplía a medida que aumenta la concentración de
éstas, disminuyendo a su vez la temperatura del
pico de fusión. Un material con 99% de pureza
funde aproximadamente en un 20% a una
temperatura 3°C por debajo del punto de fusión
del material puro. El fundamento de la
determinación de pureza de una sustancia se basa
en el mencionado fenómeno, que relaciona la
disminución del punto de fusión con la cantidad
de impurezas presentes en la misma.
Las características de las impurezas eutécticas
es que son solubles en la fase líquida formada
durante la fusión, pero no lo son en la fase sólida
del componente principal. Son necesarias
semejanzas químicas para que se produzca la
solubilidad en el material fundido. Las impurezas
de síntesis generalmente son similares al producto
final y no presentan problemas de solubilidad en
el material fundido.
La evaluación de la curva de fusión por
Calorimetría Diferencial de Barrido, a través de la
ley de Van’t Hoff sobre la depresión del punto de
fusión de sistemas eutécticos, en su forma
simplificada [ver ecuación (1)], permite obtener
los parámetros de fusión (temperatura, intervalo y
calor de fusión, y cálculo de la pureza eutéctica)
con muestras del orden del miligramo. La
simplificación es apropiada, considerando que la
expansión del intervalo de fusión es pequeña
cuando la concentración de impurezas es baja.
Se obtiene así la siguiente relación entre la
fracción molar de la impureza y la disminución
del punto de fusión:
T f
T 0
x 2
RT
2
0
H f
(1)
en la cual T f la temperatura de la muestra en el
proceso de fusión, en K, durante el equilibrio
entre los cristales sólidos del componente
principal y la fase líquida, T 0 es la temperatura de
fusión, en K, del componente principal puro, x 2 es
la fracción molar del componente minoritario
(impureza) en la fase líquida, durante el proceso
de fusión, H f es el calor molar de fusión del
componente principal y R es la constante de los
gases (R = 8,134 J/K mol).
Analizando el proceso de calentamiento de
una muestra con impurezas eutécticas, a través de
un diagrama de fases, se observa que el total de la
impureza funde a la temperatura eutéctica, por
arriba de la cual la fase sólida consiste sólo en el
componente principal puro. En tanto la
temperatura se aproxima al punto de fusión Tf, la
fracción molar de la impureza en la fase líquida x 2
disminuye constantemente ya que el componente
principal puro se disuelve en la solución eutéctica
durante este intervalo, verificándose la ecuación
(2):
x
2
x
0
1
F
(2)
en la cual x 2 es la fracción molar de la impureza
en la fase líquida en cualquier punto de equilibrio
durante el proceso de fusión, x 2 * es la fracción
molar de la impureza en la fase líquida de la
sustancia completamente fundida o en la sustancia
original y F es la fracción fundida.
En la ecuación (2) se observa que la
concentración de la impureza en la fase líquida, a
cualquier temperatura de equilibrio durante la
fusión, es inversamente proporcional a la fracción
fundida a esa temperatura.
En la temperatura de fusión, T f , F es igual a 1,
y x 2 es iguala x 2 .*.
La combinación de las ecuaciones (1) y (2) da
origen a la ecuación (3):
T
f
x2RT0
T0
H
f
2
1
F
(3)
Según esta función, el gráfico de las
temperaturas de equilibrio T f de la muestra
durante la fusión, en función de la inversa de la
fracción fundida 1/F, es una línea recta cuya
pendiente es igual a la disminución del punto de
fusión. El punto de fusión teórico de la sustancia
pura se obtiene mediante la extrapolación a 1/F
igual a cero. Las desviaciones de la linealidad de